from:http://blog.joycode.com/ghj/archive/2006/10/31/85925.aspx
先看一个现象：
如果你有这样的一个WebService 方法：
public void myTest(System.Collections.Specialized.NameValueCollection col)
{
.....
}
那你在请求这个WebService 方法的时候，会收到如下异常：
To be XML serializable, types which inherit from ICollection must have an implementation of Add(System.String) at all levels of their inheritance hierarchy. System.Collections.Specialized.NameValueCollection does not implement Add(System.String).
详细的错误发生点如下：
[InvalidOperationException: To be XML serializable, types which inherit from ICollection must have an implementation of Add(System.String) at all levels of their inheritance hierarchy.
System.Collections.Specialized.NameValueCollection does not implement Add(System.String).]
System.Xml.Serialization.TypeScope.GetDefaultIndexer(Type type, String memberInfo) +849
System.Xml.Serialization.TypeScope.ImportTypeDesc(Type type, MemberInfo memberInfo, Boolean directReference) +857
System.Xml.Serialization.TypeScope.GetTypeDesc(Type type, MemberInfo source, Boolean directReference, Boolean throwOnError) +135
System.Xml.Serialization.XmlReflectionImporter.ImportMemberMapping(XmlReflec tionMember xmlReflectionMember, String ns, XmlReflectionMember[] xmlReflectionMembers, Boolean rpc, Boolean openModel) +78
System.Xml.Serialization.XmlReflectionImporter.ImportMembersMapping(XmlRefle ctionMember[] xmlReflectionMembers, String ns, Boolean hasWrapperElement, Boolean rpc, Boolean openModel) +280
这是因为对 ICollection 接口的类进行序列化的一些特殊要求：
XmlSerializer 可以以不同方式处理实现 IEnumerable 或 ICollection 的类，条件是 这些类满足某些要求，如下所示。
1、实现 IEnumerable 的类必须实现带单个参数的公共 Add 方法。Add 方法的参数必须与 从 GetEnumerator 方法返回的 IEnumerator.Current 属性所返回的类型一致（多态） 。
2、除实现 IEnumerable 外还实现 ICollection 的类（如 CollectionBase）必须有一个 值为整数的公共 Item 索引属性（在 C# 中为索引器），并且必须有一个整数类型的公 共 Count 属性。传递给 Add 方法的参数必须与从 Item 属性返回的类型相同或与该类 型的某个基的类型相同。
3、对于实现 ICollection 的类，要序列化的值将从索引的 Item 属性检索，而不是通过 调用 GetEnumerator 来检索。另外，除返回另一个集合类（实现 ICollection 的集合 类）的公共字段之外，将不序列化其他公共字段和属性。
ICollection 接口的类要可以被序列化，该类必须包含 Add 方法和要序列化的 Item 属性（C# 索引器）。
上面的WebService 例子出现异常是因为：
NameValueCollection 并不直接实现 ICollection 接口。相反，NameValueCollection 扩展 NameObjectCollectionBase。这样，就会实现 ICollection 接口，并且在 NameValueCollection 类中不实现重载 Add(system.string) 方法。
在使用 XMLSerializer 时，XmlSerializer 尝试将 NameValueCollection 序列化或反序列化 为一般 ICollection。因此，它查找默认的 Add(System.String)。如果没有 Add(system.String) 方法，就会发生异常。
参考资料：
PRB:使用 XmlSerializer 序列化 NameValueCollection 对象时出 现“System.InvalidOperationException”错误
http://support.microsoft.com/default.aspx/kb/814187/zh-cn?spid=548&sid=304
序列化实现 ICollection 接口的类
http://msdn2.microsoft.com/zh-cn/library/58a18dwa.aspx
http://www.codecomments.com/archive321-2006-2-823224.html
http://www.experts-exchange.com/Programming/Programming_Languages/C_Sharp/Q_ 21585935.html