混合溶剂中的高分子刷

参考文献：Macromolecules 1994,27, 1256-1266

考虑高分子刷，厚度为(H)，单根链占据的面积为(sigma)，链长为(N)，两种溶剂A、B与高分子单体大小相同，都为(a^3)，并设(a=1)。平均一根链所占据的体积为(sigma H)，在此体积内A、B两种溶剂的分子数目分别为(n_A)和(n_B)，并有(sigma H=n_A+n_B+N)。A、B两种溶剂与高分子之间的Flory-Huggins相互作用参数分别为(chi_A)和(chi_B)，A、B两种溶剂之间的Flory-Huggins相互作用参数分别为(chi_{AB})。刷内A、B两种溶剂和高分子的体积分数分别为

egin{equation} phi_A=frac{n_A}{n_A+n_B+N} label{phiA} end{equation}

egin{equation}
phi_B=frac{n_B}{n_A+n_B+N}
label{phiB}
end{equation}

egin{equation}
phi_P=1-phi_A-phi_B=frac{N}{n_A+n_B+N}
label{phiP}
end{equation}

平均一根链所占据的体积内的自由能为

egin{equation} egin{split} F^{in}=&n_Alnphi_A+n_Blnphi_B+n_Aphi_Bchi_{AB}\ &+phi_P(n_Achi_{A}+n_Bchi_{B})+frac{3H^2}{2N} end{split} label{Fin} end{equation}

本体溶液中溶剂A的体积分数为(Phi)，则溶剂B的体积分数为(1-Phi)。本体溶液自由能为

egin{equation} F^{out}=n_AlnPhi+n_Bln(1-Phi)+n_A(1-Phi)chi_{AB} label{Fout} end{equation}

由刷内外溶剂分子化学势相等，可得到体系平衡态结构。

egin{equation} egin{split} mu^{in}_A=frac{delta F^{in}}{delta n_A}=&lnphi_A+phi_P+(phi_Bchi_{AB}+phi_Pchi_A)(1-phi_A)\ &-chi_Bphi_Pphi_B+frac{3}{2sigma^2phi_P} end{split} label{muAin} end{equation}

egin{equation}
egin{split}
mu^{in}B=frac{delta F^{in}}{delta n_B}=&lnphi_B+phi_P+(phi_Achi{AB}+phi_Pchi_B)(1-phi_B)
&-chi_Aphi_Pphi_A+frac{3}{2sigma^2phi_P}
end{split}
label{muBin}
end{equation}

egin{equation}
mu^{out}A=frac{delta F^{out}}{delta n_A}=lnPhi+chi{AB}(1-Phi)^2
label{muAout}
end{equation}

egin{equation}
mu^{out}B=frac{delta F^{out}}{delta n_B}=ln(1-Phi)+chi{AB}Phi^2
label{muBout}
end{equation}

由(mu_A^{in}=mu_A^{out})得

egin{equation} egin{split} &ln(phi_A/Phi)+phi_P+chi_{AB}[phi_B(1-phi_A)-(1-Phi)^2]\ &+[chi_A(1-phi_A)-chi_Bphi_B]phi_P+frac{3}{2sigma^2phi_P}=0 end{split} label{struc1} end{equation}

由(mu_B^{in}=mu_B^{out})得

egin{equation} egin{split} &ln[phi_B/(1-Phi]+phi_P+chi_{AB}[phi_A(1-phi_B)-Phi^2]\ &+[chi_B(1-phi_B)-chi_Aphi_A]phi_P+frac{3}{2sigma^2phi_P}=0 end{split} label{struc2} end{equation}

方程( ef{struc1})和( ef{struc2})给出处于混合溶剂中的高分子刷的平衡态结构。