高分子理想链的随机行走模型

原文：M. Doi, Introduction to Polymer Physics,1.1.1 Random walk model

高分子链有大量的内部自由度，例如，聚乙烯分子中绕每个C-C键的都有一个转动自由度，所以高分子能够取很多种不同的构象，具有很高的柔顺性，因此我们可以将一根高分子链模型化成一根长线，如图1.1所示。

图1.1 (a)聚乙烯分子的原子结构. (b) 聚乙烯分子整体全貌。高分子链非常柔软，整体就像一条柔软长线

我们首先从图1.2所示的简单模型开始研究高分子链。我们假设高分子链位于一个规则格子中。高分子位于格点上的部分被称为“链节”（segment），连接链段之间的小棒被称为“键”。设每根键的键长为(b)，格子的配位数为(z)。

图1.2 高分子的随机行走模型。白色圆圈代表链节，粗线段代表键。

我们假设不同键的取向之间没有相关性，而且各个取向具有相同的概率。在这种情况下，高分子的构象就等价于在格子上随机行走所留下的轨迹。我们下面的推导也适用于随机行走的统计性质。

我们考察高分子链的末端距矢量(mathbf{R})。末端距矢量的大小是高分子链两末端之间的直线距离，方向是从一端指向另一端。末端距的平均大小可以表示高分子链伸展程度和高分子链尺寸。设高分子由(N)条键组成，第(n)条键的键矢量为(mathbf r_n)，则有

egin{equation} mathbf{R}=sum_{n=1}^N mathbf r_n ag{1.1}label{1.1} end{equation}

显然，末端距矢量$mathbf{R}$的平均值$langle mathbf{R} angle =0$，因为末端距矢量取$mathbf{R}$和$-mathbf{R}$的概率一样大，二者正好抵消。因此我们改计算方均末端距$langle mathbf{R}^2 angle$，用末端距的方均根表征高分子链的尺寸。由eqref{1.1}式，有

egin{equation} langle mathbf{R}^2 angle = sum_{n=1}^Nsum_{m=1}^Nlangle mathbf{r}_ncdot mathbf{r}_m angle ag{1.2}label{1.2} end{equation}

由于不同的键矢量之间无相关性，则若(n eq m)，有(langle mathbf{r}_ncdot mathbf{r}_m angle=langlemathbf{r}_n anglecdot langlemathbf{r}_m angle=0)，因此由eqref{1.2}式可得

egin{equation} langle mathbf{R}^2 angle=sum_{n=1}^Nlangle mathbf{r}_n^2 angle =Nb^2 ag{1.3}label{1.3} end{equation}

可见，高分子的尺寸正比于$N^{1/2}$。

下面我们计算(mathbf{R})的概率分布函数。假设高分子链含有(N)根键，一端位于坐标原点。将高分子看成从原点出发的一次随机行走所留下的轨迹。每根键就相当于一个步长。设(P(mathbf R,N))为另一端位于(mathbf R)处的概率。设(mathbf b_i(i=1,2,cdots,z))为一根键的第(i)个可能的取向。如果无规行走了(N)步，到达(mathbf{R})处，那么第(N-1)步处链节位置矢量为(mathbf R-mathbf b_i)其中之一，任一情况出现的概率都相等，为(1/z)。因此，高分子末端位于(mathbf R)处的概率为

egin{equation} P(mathbf R,N) =frac{1}{z}sum_{i=1}^zP(mathbf R-mathbf b_i,N-1) ag{1.4}label{1.4} end{equation}

如果高分子链很长，$Ngg 1$，$|mathbf R|gg |mathbf b_i|$，eqref{1.4}式右边可以对$N$和$mathbf R$展开：

egin{equation} P(mathbf R-mathbf b_i,N) = P(mathbf R,N)-frac{partial P}{partial N}-frac{partial P}{partial R_{alpha}}b_{ialpha}+frac{1}{2}frac{partial^2 P}{partial R_{alpha}partial R_{eta}}b_{ialpha}b_{ieta} ag{1.5}label{1.5} end{equation}

其中，(b_{ialpha})和(R_{alpha})为矢量(mathbf b_i)和(mathbf R)的分量，并且上式用到了爱因斯坦求和约定，即对重复下标求和。将eqref{1.5}式带入eqref{1.4}式，并利用以下关系：

egin{equation} frac{1}{z}sum_{i=1}^zb_{ialpha}=0 ag{1.6}label{1.6} end{equation}

以及

egin{equation} frac{1}{z}sum_{i=1}^zb_{ialpha}b_{ieta}=frac{delta_{alpha eta}b^2}{3} ag{1.7}label{1.7} end{equation}

得

egin{equation} frac{partial P}{partial N}=frac{b^2}{6}frac{partial^2 P}{partial mathbf R^2} ag{1.8}label{1.8} end{equation}

结合(N=0)时(mathbf R=0)的初始条件，解方程eqref{1.8}，得

egin{equation} P(mathbf R,N) = left ( frac{3}{2pi Nb^2} ight )^{2/3} expleft (- frac{3mathbf R^2}{2 Nb^2} ight ) ag{1.9}label{1.9} end{equation}

即(mathbf R)的概率分布为高斯分布。其实，eqref{1.3}和eqref{1.9}式为随机行走理论中的已知结果。