固体填隙缺陷的统计物理

来源：Kerson Huang, Lectures on Statistical Physics and Protein Folding, pp 7-9

固体缺陷模型

一个点阵，有(N)个格点，正常情况下，每个格点上会被一个原子占据。点阵里有(M)个可能的填隙位置，原子可能误置于此。一个原子从正常位置误入填隙位置，耗能(Delta)。假设(N,M ightarrow infty)。位置错误的原子数为(n)。体系宏观参数为(N)，(M)和(n)，体系能量为

egin{equation}
E=nDelta
label{E}
end{equation}

在微正则系综中，态数目为

egin{equation}
Gamma (E)=frac{N!}{n!(N-n)!}cdot frac{M!}{n!(M-n)!}
label{Gamma}
end{equation}

第一个因子为从(N)个位置中移去(n)个原子的方式总数，第二个因子为将(n)个原子置于(M)个填隙位置的方式总数。根据斯特林公式，

egin{equation}
ln N!approx Nln N-N
label{Stirling}
end{equation}

体系的熵为

egin{equation}
egin{split}
frac{S(E)}{k_B}=ln Gamma (E)=&nln frac{N}{n}-(N-n)lnleft (1-frac{n}{N} ight )+
&nln frac{M}{n}-(M-n)lnleft (1-frac{n}{M} ight )
end{split}
label{SE}
end{equation}

温度由下式给出

egin{equation}
frac{1}{k_BT}=frac{1}{k_B} frac{partial S(E)}{partial E}=frac{partial ln Gamma(E)}{partial E}=frac{1}{Delta}frac{partial ln Gamma(E)}{partial n}
label{T}
end{equation}

于是有

egin{equation}
frac{Delta}{k_BT}=frac{partial ln Gamma(E)}{partial n}=lnleft (frac{N}{n}-1 ight )+lnleft (frac{M}{n}-1 ight )
label{DeltaT}
end{equation}

两边取幂，有

egin{equation}
frac{n^2}{(N-n)(M-n)}=expleft (-frac{Delta}{k_BT} ight )
label{n}
end{equation}

在低温极限下，(N,Mgg n)，

egin{equation}
frac{n^2}{(N-n)(M-n)}approx frac{n^2}{NM}=expleft (-frac{Delta}{k_BT} ight )
label{LT1}
end{equation}

于是，有

egin{equation}
napproxsqrt{NM}expleft (-frac{Delta}{2k_BT} ight ),quad k_BT ll Delta
label{LT2}
end{equation}

注意到，(n)随(M)的增大而增大。(M)增大其实是增大原子的相空间，这可以引诱原子脱离正常位置，这是熵效应。

在高温极限下，(expleft (-frac{Delta}{k_BT} ight )approx 1)，代入方程eqref{n}，有

egin{equation}
frac{1}{n}approx frac{1}{N}+frac{1}{M},quad k_BT gg Delta
label{HT}
end{equation}

如果假设，(N=Mgg n)，根据方程eqref{n},有

egin{equation}
frac{n}{N}approx expleft (-frac{Delta}{2k_BT} ight )
label{example}
end{equation}

设(Delta =1mathrm {eV})，而(1mathrm {eV}/k_Bapprox 12000)，当(T=300mathrm K)时，(n/Napprox e^{-20}approx 2 imes 10^{-9})，当(T=1000mathrm K)时，(n/Napprox e^{-6}approx 2.5 imes 10^{-3})。