（1）VS2005里提供的Add Web Reference（添加Web服务引用）的功能主要是添加Web Service引用。
（2）VS2008保留了Add Web Reference（添加Web服务引用）也是为了版本向前兼容。目前很多项目还是基于.NET Framework 2.0。
（3）VS2008在升级以后为了对.NET Framework 3.0 或 3.5版本上WCF Service Library的支持。增加了Add Service Reference（添加服务引用）功能。Framework3.0 或 3.5 时可用。
你说的情况我自己做了一下试验，同时存在Add Service Reference、Add Web Reference 两者情况的项目类型是Web服务程序。包括Web Service项目。普通的控制台等类型是没有Add Web Reference 。
我仔细对比了两种方式添加同一个 WebService生成的客户端文件 Reference.cs， 有差别。
1.主要添加引用都有一个获取服务元数据，反序列话本地类文件的过程。这个结构也基本类似。都包含wsdl/discovery等文件。
这个也和WCF Service支持Web Service的核心行业标准有关系。毕竟WCF的特性之一就是兼容Web Service的特性。
2.不同的地方时Add Web Reference 生成的 Reference.cs文件里，包含一个服务代理类，他负责与Web服务通信，它继承一个Soap类，使用SOAP协议，SOAP简单对象访问协议，基于XML语言。此外还包含一些Web服务类里定义的方法，和与之相关的异步调用方法和事件。遵守.NET Web Service 的主要规则。
3.Add Service Reference生成的客户端文件 Reference.cs。我看了一下，这个也会反序列化一个本地代理类，很相似和前者。不过除了服务类和其相关的一些别的类和契约接口。其中比较重要就是一个契约和一个通信管道。这个主要和WCF框架
的编程模型和反序列话机制有关系。因为WCF 强调的是 契约的概念，还有就是绑定协议，这个就直接决定了客户端和服务端通信的通道类型。你在这个文件里也能看到。此外还有服务请求和相应对应的信息。遵循WCF服务框架的规则。