Inorganic-Chemistry-3

第3章  化学反应速率

3.1 化学反应速率

速率为正值

因此要注意可能会加负号。

核心：(LARGE v= frac{Delta c}{Delta t})

注意：固体与纯液体不考虑(Delta c)

对于反应

[a extrm{A} + b extrm{B}xlongequal{quad}g extrm{G} + h extrm{H} ]

我们有

[frac{v( extrm{A})}{a} = frac{v( extrm{B})}{b} = frac{v( extrm{G})}{g} = frac{v( extrm{H})}{h} ]

• 瞬时反应速率：
  1. 切线
  2. 起始反应速率最重要

3.2 速率与反应物浓度之关系

(Large cuparrow) 则 (Large v uparrow)

3.2.1 速率方程与级数

对于任意反应：

[a extrm{A} + b extrm{B}xlongequal{quad}g extrm{G} + h extrm{H} ]

一般有(v=k extrm{[c(A)]}^m extrm{[c(B)]}^n),此时(m+n)代表该反应的级数。“该反应对于( extrm{A})是(m)级的，对( extrm{B})是(n)级的。”

但有的反应速率方程很复杂，如

[Large v( extrm{H2})=frac{k \, extrm{c(H2)} extrm{[c(Br2)]}^{frac{1}{2}}}{1+k'frac{ extrm{c(HBr)}}{ extrm{c(Br2)}}} ]

这种就不谈级数啦

3.2.2 速率常数

还是这个反应

[a extrm{A} + b extrm{B}xlongequal{quad}g extrm{G} + h extrm{H} ]

我们有

[v( extrm{A}) = k_{ extrm{A}} extrm{[c(A)]}^m extrm{[c(B)]}^n \ v( extrm{B}) = k_{ extrm{B}} extrm{[c(A)]}^m extrm{[c(B)]}^n \ v( extrm{C}) = k_{ extrm{C}} extrm{[c(A)]}^m extrm{[c(B)]}^n \ v( extrm{D}) = k_{ extrm{D}} extrm{[c(A)]}^m extrm{[c(B)]}^n ]

但请注意，这里的(Delta c)都是反应物的变化，等式左边的变化。也就是说，这里的(v)都是正反应速率。我们这里不讨论逆反应速率（本质一样）。

由各个物质反应速率除以化学计量数相等，可以得到：

[frac{1}{a}\,k_{ extrm{A}}=frac{1}{b}\,k_{ extrm{B}}=frac{1}{c}\,k_{ extrm{C}}=frac{1}{d}\,k_{ extrm{D}} ]

既：(Large extrm{速率常数之比等于化学计量数之比})

这里有个小技巧，(n)级反应的速率常数单位为 ( extrm{dm}^{3(n-1)} cdot extrm{mol}^{-(n-1)} cdot extrm{s}^{-1}) 因此，(large extrm{mol的指数绝对值+1等于}) (large extrm{级数n})。

3.3 反应速率理论简介

3.3.1 有效碰撞理论

• 分子有效碰撞即立刻反应完全
• 有效碰撞需要合适的分子取向和足够的能量（活化能）

如果记活化能为(E_a)，能量够的碰撞次数占总碰撞次数的分数为(f)((large f=e^{-frac{E_a}{RT}}) )，总碰撞次数为(Z)，取向因子为(P);
则实际有效碰撞次数

[Z^{**}!!=ZfP ]

3.3.2 过渡态理论

• 旧键部分断裂，新键部分形成
• 分子动能暂时转变为活化配位化合物的势能
• 活化配位化合物很不稳定，会向生成物和反应物转化。

故

[E_{ extrm{正}}-E_{ extrm{逆}}=Delta_cH_m ]

3.4 反应机理

3.4.1 基元反应

• 没有中间产物的反应
• 反应分子数的值=级数的值

  注：1. 反应分子数代表微观，级数代表宏观。
    2. 非基元反应不谈反应分子数

基元反应也是反应，故反应速率方程类似。但基元反应一定满足(v=k[c( extrm{A})]^a[c( extrm{B})]^b)。即指数一定是化学计量数，这与一般的速率方程不同。这个公式也叫质量作用定律。

3.4.2 反应机理的几个假设

速控步假设

反应的速度由最慢的基元反应决定（决速步骤）

稳态近似法

除了决速步骤，认为其他基元反应产生的中间产物达到稳定状态后浓度不变，即 (v_{生成}=v_{消耗})

平衡假设法

即假设快反应的平衡反应很快达到平衡，正逆反应速率相等

例：

例2：

3.5 反应物浓度与时间的关系

3.5.1 零级反应

反应速率与反应物浓度无关，故 (c=c_0-kt)

3.5.2 一级、二级、三级反应

利用高等数学的知识可得

[ extrm{ln}frac{c}{c_0} = -kt ag{3-19} ]

或用常用对数表示

[ extrm{lg}frac{c}{c_0}=-frac{k}{ln 10}t=-frac{k}{2.303}t ag{3-20} ]

半衰期：

[t_{1/2}=frac{ln 2}{k}=frac{0.693}{k} ag{3-22} ]

对于一级反应，(t_{1/2}) 和 (k) 知一求一

• 只有一种反应物的二级反应

[frac{1}{c} - frac{1}{c_0} = kt ag{3-21} ]

• 只有一种反应物的三级反应

[frac{1}{c^2} - frac{1}{c_0^2} = 2kt ag{3-22} ]