以下内容摘引转自[1]
主键没有着明确的概念定义，其是索引的一种，并且是唯一性索引的一种，且必须定义为“PRIMARY KEY”，主键不能重复，一个表只能有一个主键。
1、声明主键的方法：
您可以在创建表的时候就为表加上主键，如：
CREATE TABLE tbl_name ([字段描述省略...], PRIMARY KEY(index_col_name));
也可以更新表结构时为表加上主键，如：
ALTER TABLE tbl_name ADD PRIMARY KEY (index_col_name,…);
/*
创建一个qq表，将qq_id设为主键，且没有对其进行NOT NULl约束
*/
create table qq(
qq_id int(10),
nick_name varchar(255) not null,
primary key (qq_id))
/*
插入一条数据，将qq号设为10000(咱也幻想一下)，昵称设为"simaopig"
*/
INSERT INTO qq( qq_id, nick_name )
VALUES (
'10000', 'simaopig');
2、示例
主键被认为是NOT NULL和UNIQUE约束最好的结合。如果这些列没有被明确地定义为NOT NULL，MySQL会隐含地定义这些列。
3、主键也是索引：
刚才已经说了，主键其实也是索引，甚至在MySQL的术语里面“键”就等于“索引”，所以“外键”一定要先设为“索引”。所以主键也应该和索引一样，既可以作用于单独的字段，又可以作用于多个字段。
举个简的例子吧，我住3单元，501室，我叫小小子，那么只有3单元501室才能在本小区表里面唯一确定我家。因为2单元，501室住着的可能也是个小小子，所以只有两个字段才能唯一确定我，也就是说可以二者组合作为主键。组合的主键，每个列都会隐含定义NOT NULL约束，且其二者加在一起被定义了UNIQUE 惟一约束。
/*
创建防火墙表，将host 和port组合设为主键，注意我没有将port设NOT NULL约束
*/
create table firewall(
host varchar(11) not null,
port smallint(4),
access enum('deny', 'allow') not null,
primary key (host,port))
/*
插入一条新的记录，没有啥问题
1 row(s) inserted.
*/
INSERT INTO firewall (
host ,
port ,
access)
VALUES (
'202.65.3.87', '21', 'deny');
原文：
[1] 浅谈MySQL主键 http://zhumeng8337797.blog.163.com/blog/static/100768914201110245101552/