一、背景
第一性原理计算方法即从头算（ab initio）被广泛应用在化学、物理、生命科学和材料学等领域。它的基本思想是将多个原子构成的体系看成是由多个电子和原子核组成的系统，并根据量子力学的基本原理对问题进行最大限度的“非经验性”处理。它只需要5个基本常数（m0，e，h，c，kB）就可以计算出体系的能量和电子结构等物理性质。第一性原理计算可以确定已知材料的结构和基础性质，并实现原子级别的精准控制，是现阶段解决实验理论问题和预测新材料结构性能的有力工具。并且，第一性原理计算不需要开展真实的实验，极大地节省了实验成本，现已被广泛应用于锂离子电池电极材料的嵌脱锂机理探索、扩散能垒计算、结构稳定性、嵌锂容量机理研究等方面，为锂离子电池电极材料的制备和改性提供了有效的理论指导。
二、电池应用
1 工作电压的计算
锂离子嵌入电压是锂离子电池的一个重要参数，而理想的材料是正极材料的电压平台足够高、负极材料的电压平台足够低，才能得到较高的工作电压，进而为锂离子电池提供较高的能量密度。第一性原理可以通过计算材料基态的电子总能量计算出平均嵌锂电压（average intercalationvoltage，AIV），与实验测到的电压数值比较接近。
2 电子传导性和离子扩散性
倍率性能是指电池在一定时间内放出其额定电容的电流值。倍率性能越高的电池，放出相同容量的时间则越短，这有利于电池快速的充放电。材料的离子电导率和电子电导率共同影响着材料的倍率性能。高倍率下的充放过程不仅需要快速的离子扩散，也需要快速的电子传导。利用第一性原理计算的方法，可以采用NEB（Nudged elastic band）和CI-NEB(A Climbing image nudged elastic band)的方法，对材料中锂离子的扩散能垒进行计算，而扩散能垒则对应着锂离子的扩散能，也就是扩散速率。扩散能垒越低的材料，其扩散速率越大，则相应的倍率性能则越高。
3 材料结构稳定性的计算
安全性能一直是锂离子电池的一个重要指标，这影响了电极材料和电解液的选择，我国曾出现过车载锂离子电池起火的事故，正是因为电池在使用过程中造成短路导致的。所以，必须选择结构和热稳定性均良好的材料作为锂离子电池的电极材料。在锂离子电池正极材料充放电循环中，在深度脱锂时，正极材料可能会释放O2，这不仅会消耗电解液，更会导致爆炸，造成重大安全问题。利用第一性原理计算，可以通过计算材料缺陷的形成能和迁移能，来预测相稳定性。
材料稳定性是锂离子电池能长时间运行的得力保证，同样也是各种材料可以在实验室合成的基础。由热力学第二定律可知，相对于组分来说，平均自由能是一个凸包(convex hull)，如下图。其中坐落在convex hull线上的点对应稳定相，如下图中的红点;而落在convex hull线以上的点则不稳定，如下图中的蓝点。对于非稳定相，定义其距离convex hull线的垂直高度为energy above hull，即Ehull。该数值越大，则说明该相越不稳定。一般认为Ehull小于100 meV/atom属于亚稳定，而Ehull大于该阈值则认为不稳定。因此计算不同组分下的自由能，并构建convex hull可以成功预测材料的稳定性。在实际计算中，可以先构造出不同组分的机构，然后利用DFT进行结构优化，得到吉布斯自由能G。以平均到每个原子的自由能为标准，是各个组分的函数。以Li-Fe-P-O为例，构建好的convex hull投影到二维平面中就是常见的三角相图。
4 储锂容量的计算
电极材料的容量是电极中非常重要的性能，在第一性原理计算中，可以通过电极材料对锂原子的吸附能来进行容量的分析。吸附能的大小可以比较不同材料对锂原子的吸附能力，吸附能越大的材料，其吸附锂原子的能力则越强。但是，吸附能大的材料，其容量并不一定高。因为吸附能越大，如果其继续吸附锂原子后，吸附能降低的速率很大的话，那么这种材料的储锂容量便不会高。如果吸附能越大，当逐渐增加锂原子后吸附能的降低速率也很平缓时，这种材料就有可能拥有较大的储锂容量。锂原子有内聚能，也就是锂原子自身形成锂块体时所对应的能量。当锂原子在材料中的吸附能低于内聚能时，这时锂原子倾向于形成锂块体，而不再为电池的容量做贡献，也就是说，当我们利用第一性原理计算得到材料的吸附能低于锂块体的内聚能时，此时所对应的的储锂容量则为该材料的理论储锂容量。
5 利用DFT计算，可以有效地预测材料的电子性质，如带宽、费米能级，HUMO和LUMO等重要特性。此外，结合DFT和AIMD，可以有效的预测锂离子在材料中的传输及扩散，从而预测其锂离子电导率。最后，结合已有的材料数据库和相关开发包，可以方便的计算材料的稳定性。但是，第一性原理计算在现阶段锂离子电池领域中的应用也有局限性，因为实际电极材料的工作状态是在多种反应共存的条件下进行的，而通过第一性原理计算模拟的材料性能是在理想的平衡态条件进行的，这可能造成计算值与实验值产生一定的偏差。但是，通过第一性原理计算得到的数值可以定性的帮助实验工作者进行辅助分析，解释实验中存在的一些机理问题，为锂离子电池电极材料的设计提供一定的帮助。
三、催化应用
1 氮气还原
2 CO2还原
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