光学薄膜是大块材料经过固相——液相——气相——固相或固相——气相——固相转化后在基板上凝聚而成的，因而它的微观结构、晶体结构以及薄膜成分都会与原始块状材料不同。
绝大多数金属几乎都是以原子形式蒸发的，但是对于一些半导体和半金属，它们多是以2个或2个以上的原子集合体逸出的。因为Sb的4个原子几乎是以相似的共价键相结合，故Sb膜中主要含Sb4，同时混入Sb2和少量Sb。As多为As4和As2，Bi和Te含有相当多的Bi2和Te2，在C，Ce，Se和Si中也都观察到类似的集合体。
化合物的情况更加复杂。对于硫属化合物，蒸发时材料是分解的，例如，2ZnS→2Zn+S2。但它们在基板上又重新化合了，因而仍能得到化学计量与块状材料近似一致的膜层。CdTe也分解为Cd和Te2。同样，氟化物也会引起不同程度的失氟，下表是几种氟化物膜失氟的情况。失氟后的膜层吸收潮气能力提高。这种失氟现象与蒸发源密切相关，采用大容量的辐射蒸发源可得到与块状化学计量近似一致的膜层。在蒸发氧化物时，可观察分解的O2，即使是稳定的SiO2也包含着SiO和O2.失氧最严重的是TiO2，Ta2O5和NiO等，相比之下，MgO，Al2O3，BeO和CoO2几乎接近于块状材料。
氟化物膜的失氟情况
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膜层 |
Na3AlF6 |
MgF2 |
SrF2 |
BaF2 |
NaF |
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原子 |
F/Na F/Al |
F/Mg |
F/Sr |
F/Ba |
F/Na |
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浓度比 |
1.3 3.6 |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
0.6 |
溅射也包含着大量的复合原子。离子加速电压越高，溅射的单原子越少，以溅射Cu膜为例，对多晶Cu靶，Ar+的加速电压为100eV时，只有5%左右的Cu，其余都是Cu2.对单晶Cu（100）靶，出Cu和Cu2外，还有Cu+n（n=1~11）。用Ar+和Xe+溅射Al，也可以分别观察到Aln（n=1~7）和Aln（n=1~18）。用Ar+溅射化合物GaAs，溅射出来的99%是Ga和As的中性原子，其余才是GaAs分子。
光学薄膜化学成分的分析主要借助于表面分析技术。所谓表面分析技术通常就是用光子、电子或离子作为一次粒子轰击待分析的样品表面，粒子与固体表面相互作用，结果将引起激发粒子的放射，即二次粒子，利用这种激发和放射过程就能鉴定表面和薄膜的化学成分。